ด้านการปกครอง
ในระยะแรก พระองค์ยังไม่บรรลุนิติภาวะ มีสมเด็จเจ้าพระยาบรมมหาศรีสุริยงวศ์ เป็นผู้สำเร็จราชการแผ่นดิน และได้สถาปนาโอรสองค์ใหญ่ ของพระบาทสมเด็จพระปิ่นเกล้า เจ้าอยู่หัว ขึ้นเป็นกรมพระราชวังบวรสถานมงคล นามว่า กรมพระราชวังบวรวิชัยชาญ เมื่อพระองค์บรรลุนิติภาวะแล้ว ได้ผนวชอยู่ในสมณเพศ 15 วัน จึงลาสิกขาบทออกมาประกอบพระราชพิธีบรมราชาภิเษกเป็นครั้งที่ 2 เมื่อ 16 พฤศจิกายน 2416 จากนั้นทรงรับผิดชอบบริหารประเทศ โดยสิทธิ์ขาด
มีการปรับปรุงระเบียบบริหารราชการแผ่นดินดังนี้
ตั้งสภาแผ่นดิน 2 สภาได้แก่
1. รัฐมนตรีสภา Council of State ประกอบด้วยขุนนางที่มีบรรดาศักดิ์ ชั้นเจ้าพระยาทั้งหมด 12 คน มีพระองค์ท่านเป็นประธาน รัฐมนตรีสภามีหน้าที่ถวายคำปรึกษาราชการแผ่นดิน รวมทั้งพิจารณาพระราชบัญญัติ พระราชกำหนดกฎหมายต่าง ๆ ด้วย เหมือนสภานิติบัญญัติในปัจจุบัน
2. องคมนตรีสภา Privy Council ประกอบด้วยสมาชิก 49 คน มีเชื้อพระวงศ 13 พระองค์ ทำหน้าที่เป็นสภา ที่ปรึกษา ราชการในพระองค์และมีหน้าที่ปฏิบัติราชการแผ่นดินตามแต่จะมีพระราชดำรัส

ปฏิรูปองค์การบริหารในส่วนกลางใหม่ดังนี้
เดิมมีอยู่ 6 กรม ได้แก่ กรมมหาดไทย กรมกลาโหม กรมเมือง กรมวัง กรมท่า และกรมนา
ตั้งขึ้นใหม่ 6 กรม ได้แก่ กรมพระคลัง กรมยุติธรรม กรมธรรมการ กรมโยธาธิการ กรมยุทธนาธิการ และ กรมมุรธาธร รวมเป็น 12 กรม ต่อมายกฐานะขึ้นเป็นกระทรวง ภายหลังได้ยุบกระทรวงยุทธนาธิการเข้ากับ กระทรวงกลาโหม และ กระทรวงมุรธาธรรวมเข้ากับกระทรวงวัง คงเหลือ 10 กระทรวงดังนี้
1. กระทรวงมหาดไทย
2. กระทรวงกลาโหม
3. กระทรวงนครบาล
4. กระทรวงการต่างประเทศ
5. กระทรวงพระคลังมหาสมบัติ
6. กระทรวงวัง
7. กระทรวงเกษตราธิการ
8. กระทรวงยุติธรรม
9. กระทรวงโยธาธิการ
10. กระทรวงธรรมการ

กระทรวงต่าง ๆ มีอำนาจหน้าที่ดังนี้
1. กระทรวงมหาดไทย มีอำนาจหน้าที่บังคับบัญชาหัวเมืองฝ่ายเหนือรวมทั้งหัวเมืองประเทศราศทางเหนือ
2. กระทรวงกลาโหม มีอำนาจหน้าที่บังคับบัญชาหัวเมืองฝ่ายใต้ กรมทหารเรือ กรมช้าง กรมแสง
3. กระทรวงการต่างประเทศ มีอำนาจหน้าที่จัดการเรื่องเกี่ยวกับการต่างประเทศ
4. กระทรวงนครบาล มีอำนาจหน้าที่จัดการในเรื่องความปลอดภัยในพระนคร ดูแลรักษาบัญชีพลดูแลเกี่ยวกับคุก
5.กระทรวงวัง มีอำนาจหน้าที่จัดการเกี่ยวกับเรื่องในราชสำนักและพระราาชพิธีต่าง ๆ
6. กระทรวงพระคลังมหาสมบัติ มีอำนาจหน้าที่บังคับบัญชาการเก็บภาษีอากรและการเงิน ที่เป็นรายรับรายจ่ายของแผ่นดิน
7. กระทรวงเกษตรและพาณิชยการ มีอำนาจหน้าที่จัดการเรื่องเพาะปลูก การป่าไม้ การค้า รวมทั้ง
เรื่องโฉนดที่ดินซึ่งเริ่มมีในสมัยรัชกาลที่ 5
8. กระทรวงยุติธรรม มีอำนาจหน้าที่จัดการเรื่องศาลทั้งปวง
9. กระทรวงยุทธนาธิการ มีอำนาจหน้าที่จัดการเกี่ยวกับทหารบกและทหารเรือแบบยุโรป
10. กระทรวงธรรมการ มีอำนาจหน้าที่จัดการเกี่ยวกับเรื่องศาสนา การศึกษา การพยาบาล และพิพิธภัญฑ์
11. กระทรวงโยธาธิการ มีอำนาจหน้าที่จัดการเกี่ยวกับเรื่องการก่อสร้างต่าง ๆ ตลอดจนการไปรษณีย์
โทรเลขและรถไฟซึ่งเริ่มมีในสมัยรัชกาลที่ 5
12. กระทรวงมุรธาธร มีอำนาจหน้าที่ดูแลรักษาพระราชลัญจกรและหนังสือราชการทั้งปวงที่เกี่ยวข้องกับพระมหากษัตริย์

การบริหารราชการส่วนภูมิภาค
โปรดฯให้จัดระเบียบบริหารราชการหัวเมืองใหม่ ให้ยกเลิกเมืองพระยามหานคร ชั้นเอก โท ตรี จัตวา และหัวเมืองประเทศราช โดยจัดเป็นมณฑลเทศาภิบาล ให้อยู่ในความดูแลของกระทรวงมหาดไทยเพียงกระทรวงเดียว ปรากฎว่าในปี พ.ศ. 2449 ได้จัดแบ่งพระราชอาณาจักรออกเป็น 18 มณฑลดังนี้
มณฑลลาวเฉียงหรือมณพลพายัพ มีเชียงใหม่เป็นศูนย์กลาง
มณฑลลาวพวนหรือมณฑลอุดร มีศูนย์กลางอยู่ที่หนองคาย
มณฑลลาวกาวหรือมณฑลอีสาน มีศูนย์กลางอยู่ที่จำปาศักดิ์
มณฑลเขมร หรือมณฑลบูรพา มีศูนย์กลางอยู่ที่พระตะบอง
มณฑลลาวกลางหรือมณฑลราชสีมา มีศูนย์กลางอยู่ที่นครราชสีมา
มณฑลภูเก็ต มีศูนย์กลางอยู่ที่ภูเก็ต
มณฑลพิษณุโลก มีศูนย์กลางอยู่ที่พิษณุโลก
มณฑลปราจีนบุรี มีศูนย์กลางอยู่ที่ปราจีนบุรี
มณฑลราชบุรี มีศูนย์กลางอยู่ที่ราชบุรี
มณฑลนครชัยศรี มีศูนย์กลางอยู่ที่นครปฐม
มณฑลนครสวรรค์ มีศูนย์กลางอยู่ที่นครสวรรค์
มณฑลกรุงเก่า มีศูนย์กลางอยู่ที่อยุธยา
มณฑลนครศรีธรรมราช มีศูนย์กลางอยู่ที่นครศรีธรรมราช
มณฑลไทรบุรี มีศูนย์กลางอยู่ที่ไทรบุรี
มณฑลจันทบุรี มีศูนย์กลางอยู่ที่จันทบุรี
มณฑลปัตตานี มีศูนย์กลางอยู่ที่ปัตตานี
มณฑลชุมพร มีศูนย์กลางอยู่ที่ชุมพร
มณฑลกรุงเทพฯ มีศูนย์กลางอยู่ที่กรุงเทพมหานคร
มณฑลกรุงเทพฯ ประกอบด้วย 6 เมืองได้แก่ พระนคร ธนบุรี ปทุมธานี นนทบุรี นครเขื่อนขันธ์ และสมุทรปราการ
ในปี พ.ศ. 2440 ทรงตราพระราชบัญญัติปกครองท้องที่ขึ้น สำหรับจัดการปกครองในเขตอำเภอ ตำบลและหมู่บ้าน ตามแผนภูมิดังนี้

การปรับปรุงกฎหมายและการศาล
โปรดฯ ให้รวบรวมศาลที่สังกัดกระทรวงและไม่สังกัดทั้งหมด มาขึ้นกับกระทรวงยุติธรรมนับว่าเป็นการแยกอำนาจ ตุลาการ ออกจาก ฝ่ายบริหารได้เป็นครั้งแรกในประวัติศาสตร์ไทย
สิ่งที่ปรับปรุงแก้ไขทางด้านการศาลมีดังนี้
1. ศาลในกรุง
โปรดฯ ให้ตั้ง ศาลโปริสภา สำหรับทำหน้าที่เปรียบเทียบคดีความวิวาทของราษฎรที่เกิดขึ้นในท้องที่ และเป็นคดีที่มีโทษขนาดเบา ต่อมา ศาลโปริสภา ได้เปลี่ยนเป็น ศาลแขวง เมื่อ 1 ตุลาคม 2478
2. ศาลหัวเมือง
โปรดฯ ให้จัดตั้งกองข้าหลวงพิเศษ ขึ้นคณะหนึ่งมีพระเจ้าบรมวงศ์เธอกรมหลวงราชบุรีดิเรกฤทธิ์ (พระองค์เจ้ารพีพัฒนศักดิ์) เป็นประธาน จัดการแก้ไขธรรมเนียมศาลยุติธรรมทั่วพระราชอาณาจักร ให้เป็นแบบเดียวกันทั้งหมด กองข้าหลวงพิเศษชุดนี้ มีหน้าที่สำคัญ 2 ประการคือ
2.1 จัดตั้งศาลยุตธรรมสำหรับพิจารณาคดีขึ้นตามหัวเมืองทั้งปวงเสียใหม่
2.2 ชำระสะสางคดีความที่ค้างอยู่ในศาลตามหัวเมืองต่าง ๆ ให้หมดสิ้นไป
3. จัดแบ่งชั้นของศาล
เพื่อให้ระเบียบการศาลยุติธรรมมีความเป็นระเบียบเรียบร้อบเป็นหลักฐานมั่งคงยิ่งขึ้น ก็โปรดฯให้ตราพระธรรมนูญ ศาลยุติธรรม ขึ้นเมื่อ 1 มิถุนายน 2451 โดยแบ่งศาลออกเป็น 3 แผนก คือ
3.1 ศาลฎีกา
3.2 ศาลสถิตย์ยุติธรรมกรุงเทพฯ
3.3 ศาลหัวเมือง
สิ่งที่ปรับปรุงแก้ไขทางด้านกฎหมายมีดังนี้
1. ได้จ้างชาวต่างประเทศที่มีความเชี่ยวชาญทางด้านกฎหมาย เข้ามารับราชการเป็นที่ปรึกษา เช่น
ดร. โรลัง ยัคมินส์ ชาวเบลเยี่ยม ต่อมาได้รับการโปรดเกล้าฯ เป็น เจ้าพระยาอภัยราชาสยามมานุกูลกิจ
นายโตกีจิ มาซาโอะ ชาวญี่ปุ่น ต่อมาได้รับการโปรดเกล้าฯ เป็น พระยามหิธรรมนูปกรณ์โกศลคุณ
นายวิลเลียม อัลเฟรด ติลเลเก ชาวศรีลังกา ต่อมาได้รับการโปรดเกล้าฯ เป็น พระยาอรรถการประสิทธิ์
2. ได้โปรดฯให้ตั้ง กองร่างกฎหมาย สำหรับทำหน้าที่ตรวจสอบชำระบรรดาพระราชกำหนดกฎหมาย
ต่าง ๆ เพื่อให้ได้ ตัวบทกฎหมายที่ทันสมัยตามแบบอารยประเทศ โดยมีกรมหลวงราชบุรีดิเรกฤทธิ์เป็นประธาน
3. ตั้งโรงเรียนสอนวิชากฎหมายขึ้นเป็นครั้งแรก เมื่อ พ.ศ. 2440 โดยมีกรมหลวงราชบุรีดิเรกฤทธิ์ เสนาบดีกระทรวง ยุติธรรมเป็นผู้อำนวยการ ด้วยเหตุนี้ กรมหลวงราชบุรีดิเรกฤทธิ์ จึงได้รับการว่าเป็น พระบิดาแห่งกฎหมายและการศาลไทย
4. ยกเลิกการลงโทษแบบจารีตนครบาล จากผลการปฏิรูปการศาลและการชำระกฎหมายให้ทันสมัย ทำให้ การพิจารณาคดีแบบจารีตและวิธีลงโทษแบบป่าเถื่อนทารุณต่าง ๆ ได้ถูกยกเลิกไปโดยสิ้นเชิง
การทหาร
เริ่มการฝึกทหารตามแบบยุโรปเพื่อใช้ป้องกันราชอาณาจักร ซึ่งในสมัยรัชกาลที่ 4 เป็นการฝึกทหารเกณฑ์ แบบยุโรปเพื่อใช้เป็นทหารรักษาพระองค์เท่านั้น ในสมัยรัชกาลที่ 5 ได้โปรดฯ ให้ปรับปรุงกองทัพดังนี้
1. ปรับปรุงหน่วยทหารในกองทัพใหม่ จัดแบ่งออกเป็น กรม กอง เหล่า หมวด หมู่ ให้เป็นระเบียบเรียบร้อย พร้อมจัดอัตราเงินเดือนให้สอดคล้องกันและปรับปรุงอาวุธยุทธภัณฑ์ วิธีการฝึกตลอดจนเครื่องแบบให้ทันสมัย
กำเนิดสถาบันกองทัพ
2. ตั้งโรงเรียนนายร้อยทหารบก ตั้งกรมเสนาธิการทหารบก ตั้งโรงเรียนแผนที่ ตั้งโรงเรียนนายเรือ
3. ส่งนักเรียนไปศึกษาวิชาการทหารในทวีปยุโรป อาทิ
จอมพล สมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมหลวงนครชัยศรีสุรเดช จบจากอังกฤษ เป็นเสนาธิการ ทหารบกคนแรกของไทย
พลเรือเอก สมเด็จพระเจ้าบรมวงศ์เธอ กรมหลวงชุมพรเขตอุดมศักดิ์ จบจากอังกฤษ เป็นนักเรียน นายเรือพระองค์แรก
ของไทยและเป็นพระบิดาแห่งกองทัพเรือไทย
4. ตราพระราชบัญญัติการเกณฑ์ทหาร ขึ้นเป็นครั้งแรก เมื่อ 29 สิงหาคม 2448
5. สร้างเรือรบ อาทิ เรือพระที่นั่งจักรี เรือพาลีรั้งทวีป เรือสุครีพครองเมือง
6. สร้างป้อมพระจุลจอมเกล้า ป้อมปู่เจ้าสมิงพราย เพื่อป้องกันข้าศึกทางทะเล
การตำรวจ
ขยายกิจการตำรวจนครบาล ให้มีจำนวนมากขึ้น เพื่อรักษาความสงบเรียบร้อยภายในพระนคร
ตั้งกรมตำรวจภูธรขึ้น เพื่อปราบปรามโจรผู้ร้ายและดูแลทุกข์สุข ของราษฎรในส่วนภูมิภาค
ตั้งกรมตำรวจภูบาลขึ้น เพื่อช่วยเหลือตำรวจภูธร
ตั้งโรงเรียนนายร้อยตำรวจภูธร ขึ้น ณ จังหวัดนครราชสีมา ต่อมาย้ายมาตั้งอยู่ที่โรงเรียนนายร้อยตำรวจ จังหวัดนครปฐม